纺织品超拒水整理机制

1疏水基本原理

Youn[1]通过对物质表面亲、疏水性的开创性研究．揭示了在理想光滑表面上．当液滴达到平衡时各相关表面张力与接触角之间的函数关系．提出了著名的杨氏方程：COSθ=(уSV-уSL)/уLV式中уSV为固体表面在饱和蒸气下的表面张力，уLV为液体在它自身饱和蒸汽压下的表面张力，уSL为固液间的界面张力，θ为气、固、液三相平衡时的接触角。一般人们认为当θ＞90°时固体表面表现为疏水性质，θ＜90°时表现为亲水性质。将与水接触角大于150°的物体表面称为超疏水表面。

Wenzel[2]就膜表面的粗糙情况对疏水性的影响进行了深入的研究．对杨氏方程进行了修正。指出由于实际表面粗糙使得实际接触面积要比理想平面大，提出了Wenzel方程：cosθ1=r(уSV-уSL)/уLV。式中r为实际接触面积／表观接触面积。与杨氏方程相比cosθ1=rcosθ，称θ1为表观接触角，θ为杨氏接触角。显然r>1．根据Wenzel方程可知．亲水膜在增加粗糙度后将更亲水．疏水膜则更疏水。

Cassie[3]在研究织物疏水性能时．提出了另一种表面粗糙新模型——空气垫模型。Cassie提出接触面由两部分组成，一部分是液滴与固体表面(R)突起直接接触，另一部分是与空气垫(fv)接触，并假定θ1=180°，引入表面系数f=fs／(fs+fv)，Cassie推导的方程为：cosθ1=fcosθ+f-1=f(cosθ+1)-1。根据Cassie的模型及公式的理论计算．提高空气垫部分所占的比例将会增强膜表面的超疏水性能。

由上面的讨论可知．物体表面的润湿性由物体表面的化学成分和表面形貌结构共同决定。一般制备超疏水表面的方法有两类：一类是在固体表面修饰低表面能物质．另一类是在低表面能物质表面构建微结构。含氟化合物的临界表面张力明显小于其它化合物．尤其以-CF3组成的单分子膜的表面张力仅为O.6×10-2N／m．因此目前在纺织品拒水整理方面．主要是利用氟碳化合物具有极低表面能的特点，使织物达到拒水、拒油、拒污的效果，但是该类整理剂价格昂贵．有机氟有一定的生物毒性，对环境存在潜在威胁。且有研究表明．在光滑表面上。仅采用化学方法．如采用低表面能物质氟硅烷(FAS)等来降低表面自由能．其接触角最多达到120°，因此从织物表面微结构构造角度出发制备超疏水织物越来越受到人们的重视。

2制备超疏水表面的技术

目前制备超疏水表面的方法很多．如化学沉积技术、模板挤压技术、脉冲激光沉积技术、等离子体技术、静电纺丝技术、溶胶凝胶技术、相分离技术等都有报道。下面就与纺织品相关的技术作简单介绍。

2．1脉冲激光沉积法(Pulsed Laser，Deposition)

脉冲沉积系统一般由脉冲激光器、光路系统(光阑扫描器、会聚透镜、激光窗等)；沉积系统(真空室、抽真空泵、充气系统、靶材、基片加热器)；辅助设备(测控装置、监控装置、电机冷却系统)等组成[4]。

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整个PLD镀膜过程通常分为3个阶段。①激光与靶材相互作用产生等离子体。激光束聚焦在靶材表面．在足够高的能量密度下和短的脉冲时间内，靶材吸收激光能量并使光斑处的温度迅速升高至靶材的蒸发温度以上而产生高温及烧蚀，靶材气化蒸发，有原子、分子、电子、离子和分子团簇及微米尺度的液滴、固体颗粒等从靶的表面逸出。这些被蒸发出来的物质反过来又继续和激光相互作用，其温度进一步提高．形成区域化的高温高密度的等离子体。⑦等离子体在空间的输运。等离子体形成后，其与激光束继续作用，进一步电离，等离子体的温度和压力迅速升高．并在靶面法线方向形成大的温度和压力梯度．使其沿该方向向外作等温(激光作用时)和绝热(激光终止后)膨胀，此时，电荷云的非均匀分布形成相当强的加速电场。在这些极端条件下．高速膨胀过程发生在数十纳秒瞬间，迅速形成了一个沿法线方向向外的细长的等离子体羽辉。③等离子体在基片上成核、长大形成薄膜。激光等离子体中的高能粒子轰击基片表面．使其产生不同程度的辐射式损伤．其中之一就是原子溅射。入射粒子流和溅射原子之间形成了热化区，一旦粒子的凝聚速率大于溅射原子的飞溅速率，热化区就会消散，粒子在基片上生长出薄膜[5]。

脉冲激光沉积技术是目前最有前途的制膜技术之一，该技术有很多优点：①可对化学成分复杂的复合物材料进行全等同镀膜，易于保证镀膜后化学计量比的稳定。与靶材成分容易一致是PLD的最大优点，是区别于其他技术的主要标志。②反应迅速，生长快．．③定向性强、薄膜分辨率高，能实现微区沉积．④生长过程中可原位引入多种气体，引入活性或惰性及混合气体对提高薄膜质量有重要意义。⑤易制多层膜和异质膜。⑥靶材容易制备，不需加热。⑦高真空环境对薄膜污染少，可制成高纯薄膜。⑧可制膜种类多．几乎所有的材料都可用PLD制膜，除非材料对该种激光是透明的。

同时PLD技术也存在一些缺点．主要表现在：①脉冲瞬间沉积时不能避免产生液滴及大小不一的颗粒的形成．会以大的团簇形状存留在膜中．影响膜的质量。②薄膜厚度不够均匀。融蚀羽辉具有很强的方向性．在不同的空间方向．等离子体羽辉中的粒子速率不尽相同．使粒子的能量和数量的分布不均匀。③等离子局域分布难以形成大面积的薄膜。

香港理工大学Walid A．Daoud．John H．Xin[6]等人在室温条件下利用脉冲激光沉积技术在棉织物表面沉积一层聚四氟乙烯(PTFE)薄膜．利用激光刻蚀形成的粗糙结构结合聚四氟乙烯薄膜，使之具有极低的表面张力，处理后棉织物的接触角达到151°。

2．2等离子体技术(Plasma Treatment)

等离子体分类有各种方法，大多数将其分为高温等离子体和低温等离子体。纺织染整加工主要应用低温等离子体．它又称非平衡等离子体．其电子温度很高而分子或原子类粒子的温度却较低。低温等离子体的作用方式主要有三种：等离子体表面处理改性法、等离子体接枝聚合法和等离子体沉积聚合法。表面处理改性法是指使用非聚合性等离子体如氧气、氮气、氢气、氨或水蒸气等对材料表面或极薄表层的活化、刻蚀处理．通常称减量处理。因为低温等离子体中电子等活性因素的能量(高达20 ev)比有机化合物的化学键能(10 eV)高得多，在化学上呈非常活泼的状态。当处理有机化合物时，很容易使被处理物发生断裂和反应，从而改善纤维或织物的吸湿性、抗污性、耐磨性及染色性等性能。等离子体接枝聚合法是运用等离子体作用首先使表面活化，并引入活性基团，然后再运用接枝方法在原表面上形成许多支链，构成新表层。等离子体沉积聚合法是将有机化合物的气体形成等离子体状态，通过控制工艺条件，使其沉积在处理物表面形成覆膜的方法。后两类是增量处理法。

用等离子体处理织物有很多优点：①几乎所有的织物都可用等离子体在真空状态下处理。②等离子体处理只改变织物的表面性能，而没有改变其固有的特性。③用湿法纺丝不可能或很难处理的聚合物，其表面性能则很容易用等离子体处理方法改变。④因等离子体处理属物理处理，故化学制剂消耗很低。⑤等离子体处理有利于环境保护。但同时等离子体技术在工业化运用的道路上也面临很多困难[7]，如等离子体的产生通常采用电晕放电和辉光放电两种方式，辉光放电等离子体具有处理稳定、分布均匀、直接耗电低、无机器腐蚀等优点，而电晕放电处理不够稳定，特殊形状无法处理。然而，辉光放电只能在低压环境中产生，封闭的等离子体处理腔使得连续生产极为困难，工作效率低，操作不方便。同时，由于等离子体改性结果是多功能的，即便在同样环境条件下一次改性处理中，也可能发生多种改性效果，而其中某些效果则是人们希望尽量避免的。此外设备价格比较高，工业生产中处理效果不够均匀也是阻碍等离子技术大规模应用的原因。

张菁[8,9]等人使用某种氟碳化合物的等离子体沉积方法，在棉织物表面涂覆一层很薄的憎水膜，接触角测试表明，仅仅经过30s的涂覆处理，棉织物表面水接触角就可达164°左右，获得超级憎水特性。且棉织物的柔软性、保水率、手感、透气性等特征同时得到增强。

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2.3电纺丝技术(Electrospinning)

静电纺丝是目前制备具有纳米数量级直径纤维的重要方法之一，静电纺丝系统主要由喷丝头及纺丝液供给系统、纤维收集装置和高压发生器三部分组成。按喷丝头与收集装置之间的几何排布，可分为立式和卧式两种基本构型。静电纺丝是化学纤维传统溶液干法纺丝和熔体纺丝的新发展[10]，它是通过使金属电极浸没在高分子溶液或熔体中或者与具有传导性的喷嘴相连而传导电荷，并将高分子溶液或熔体置于喷丝口与接受屏之间的高压电场中，在电场的作用下，高分子溶液或熔体中因相同电极之间产生的库仑斥力使位于喷丝口端的半球形液滴最终形成圆锥形液滴(即Taylor锥)[11]。随着静电场力增加至超临界值，库仑排斥力最终大于表面张力，这就导致高分子溶液或熔体中喷出带电的细流，最终沉积于阴极收集区。

江雷[12]等以廉价的聚苯乙烯为原料，采用一种简单的电纺技术，制备了具有多孔微球与纳米纤维复合结构(PMNCF)的超疏水薄膜。其中多孔微球对薄膜的超疏水性起主要作用，而纳米纤维则交织成一个三维的网络骨架，“捆绑”住多孔微球，增强了薄膜的稳定性。这种表面与水滴之间的接触角高达160.4°。

此外Acatay，Kazim[13]，Ma，Minglin[14]等也通过电纺丝的方法制备了不同聚合物的超疏水薄膜。

2.4溶胶凝胶技术(Sol-Gel Technique)

溶胶-凝胶技术是指金属有机或无机化合物经过溶液、溶胶、凝胶而固化，再经热处理而成氧化物或其它化合物固体的方法[15]，是制备材料的湿化学中新兴起的一种方法。广泛应用于电子陶瓷、光学、热学、化学、生物、复合材料等各个领域。

一方面通过添加能与金属氧化物基体发生共聚反应形成共价键的添加剂可以实现对薄膜的超拒水改性。如B.Mahltig[16]，W.A.Daoud[17]等人在溶胶制备过程中添加带有长链烷基的硅醇盐与四乙氧基硅烷发生共水解、共缩聚反应制备超拒水表面。另一方面通过溶胶-凝胶技术在织物表面先构造适宜的粗糙结构，然后通过分子自组装的方式接上低表面能物质从而制备超疏水表面。Minami小组[18]利用溶胶-凝胶(sol-gel)法在涤纶织物上制备了Al203凝胶薄膜，然后在沸水中进行粗糙化处理，得到了具有类花状(flower-like)结构的多孔Al2O3薄膜，最后经十七氟癸烷基三甲氧基硅烷修饰，可获得与水的接触角大于150°的超疏水性透明薄膜。于明华[19]等人用氨水做催化剂，在溶胶制备过程中控制生成颗粒尺寸，将制备的溶胶通过浸一轧一烘整理到棉织物上，形成粗糙结构，最后用自制的带有全氟辛基的季胺盐硅烷偶联剂进行改性处理，发现当颗粒平均尺寸为198.4 nm时，其接触角达到145°。

溶胶凝胶方法的优点是[20]：①反应温度低，反应过程易于控制，而且可以得到传统方法得不到的材料。②反应从溶液开始，使得制备的材料能在分子水平上达到高度均匀。③化学计量准确，易于改性，掺杂的范围宽(包括掺杂的量和种类)。④从同一种原料出发，改变工艺过程即可获得不同的产品如粉末、薄膜、纤维等。⑤由于在制备过程中引进的杂质少，所得的纯度高。⑥工艺简单，不需要昂贵的设备。同时该法存在如下缺点;①所用原料多为有机化合物，成本较高，有些对健康有害。②处理过程时间较长，制品易产生开裂。

3．4其他技术

Tie wang[21]在棉织物表面吸附并还原HAuCl4，生成金属Au以制备粗糙表面，随后经十二烷硫醇改性处理制备超拒水表面，其最大接触角接近180°；Lichao Ga0 and Thomas J，McCarthv[22]利用相分离技术(Phase Separation Technique)制备了完美的超拒水表面，前进角／后退角达到180°／180°。此外利用化学气相沉积法调控表面粗糙度获取超疏水表面，通过控制气体压力和底材的温度以使表面粗糙度维持在9.4～60.8nm[23]，再接枝含氟材料，形成富集氟元素的单分子层，接枝后的表面仍然保持着原有的粗糙度，与水静态接触角可达160°。

3总结

本文从物体润湿性的基本原理出发，简要介绍了近年来制备超疏水纺织品的新技术、新方法。表明织物表面几何结构对制备具有高接触角的超疏水表面起着重要作用。制备具有超疏水、自清洁功能的纺织品具有广泛的应用前景，因此如何利用各种先进技术制备具有微纳米结构表面在基础研究及工业生产中都有着极其重要的研究意义。

4参考文献

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